南宋是一個人妖難分的時期，法海和尚（趙文卓 飾）到處收服妖精，也擾亂了在西湖底修煉的白青二蛇。青（張曼玉 飾）曾獲白（王祖賢 飾）相救，二者便以姐妹相稱。姐妹倆受惑佯裝成人生活在民間，白更嫁于老實書生許仙，青也同時看上了許仙，便常常以媚態勾引許仙，無奈許仙只深愛白一個。白開設了藥店，以為可以自此過上安定的生活，可許仙卻受不了青的百般挑逗，更發現了青白二蛇的真實身份，可他卻不舍得離開家中的天姿國色。法海得知了青白二蛇的下落，更抓走了許仙。原來白為了愛情放棄修成正果，更懷有了身孕。為了救回丈夫，二蛇與法海展開了搏斗……
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《天和局》以19世紀中葉的中國邊陲云南為背景，通過“馬加里事件”“中法戰爭”和“修建滇越鐵路”三大歷史事件，描寫了恪守傳統的閔氏與經世致用的竺氏兩大家族的激烈沖突，最終他們以民族大義為重，從法國人手中買回了“滇越鐵路”路權，從而使我國擁有了第一條國際鐵路。
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